1. 화학적 평형, 평형상수와 반응 지수
못은 혼자서 녹이 슬어버리지만, 녹이 슨 못이 원상태로 돌아오지 않는다. 이러한 현상을 설명하는 것은 대표적으로 열역학 제2법칙이며 본 포스트에서는 열역학 제2법칙의 이해와 엔트로피, 깁스 자유에너지의 개념에 대해서 말하겠다.
우선 화학적 평형에 대한 개념을 짚고 가자. 어떤 화학 반응은 반응물이 생성물이 되는 과정으로써, 그 과정 속에서 반응물은 소비되고 생성물은 생성된다. 그러다가 일정 시간이 지나면 각각의 양이 변하지 않는데, 이 상황을 화학적 평형을 이룬 상태라고 말한다. 실제로 반응이 없지는 않지만, 반응물과 생성량이 같아 아무 반응이 없는 것처럼 보인다.
화학적 평형을 언급한 이유는 반응의 방향성은 굳이 엔트로피와 깁스 자유에너지처럼 깊은 개념을 알지 못하더라도 평형 상수와 반응 지수로부터 그 경향을 알 수 있기 때문이다. 이는 본 포스트의 메인이 아니기 때문에 잠시만 언급하겠다. 평형 상수와 반응 지수는 아래와 같의 정의 내릴 수 있다. 부연 설명을 하자면, 일반적으로 반응식은 화학적 평형상태에 이르기까지 자발적 반응을 진행한다. 이것이 멈추는 시점에서 평형상수 K의 개념이 생기며, 평형이 아닌 초기나 그 중간의 어느 지점에서 K의 공식과 동일하지만 다른 값이 반응 지수로 정의된다. 즉, 반응은 언젠가 K=Q를 이룰 때까지 진행될 것이다. 다시 말하자면 K=Q를 만족하지 않는다면 아래 그림과 같이 자발적 반응을 하게 될 것이다(자발 과정은 평형 상태를 찾아가는 여행).
이를 다른 관점에서 설명한 것이, 엔트로피와 깁스 자유에너지이다. 먼저 깁스 자유에너지의 식을 보자. 나중에 알게 되겠지만 여기서ΔG°은 K와 관련이 있으며, Q는 식에 그대로 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
엔트로피와 깁스 자유에너지는 K와 Q보다 좀 더 근본적인 관점에서 반응의 방향성을 얘기해준다. 또 이것이 열역학 제2법칙을 명확하게 정의 내릴 수 있게 해주니, 학습할 필요가 있는 것이다.
2. 엔트로피 S
우리 주변의 자발적 반응이 무엇이 있을까? 초반부에 말한 a. 못은 시간이 지나면서 녹이 슬지만, 다시 쇠못이 되는 경우는 없는 것과 b. 얼음은 녹아 물이 되지만, 물은 얼음이 되지 않는 것이 있을 것이다. 여기서 잠깐 기억할 것은 자발적인 반응은 반응속도와 무관하며, 정반응이 자발적이면 역반응은 비자발적이라는 것이다.
과학자들은 이러한 자발적 반응과 그 현상을 수식화하려고 많은 노력을 하였다. 우선 ΔH가 압력이 일정할 때 계가 얻거나 잃는 열에너지라는 것을 기억하라. 먼저 과학자들은 발열반응일 때 웬만하면 반응이 자발적인 것을 확인하였고, 이를 ΔH<0로 수식화하였다. 실제로 못이 녹이 슬게 되는 과정은 열을 방출한다.
그렇지만 얼음이 녹는다는 건 열을 방출하는 과정이 아니다. 이는 흡열 과정으로써 오히려 주위의 열을 계 내로 가져오기 때문이다. 즉 자발적 반응이 ΔH<0으로만 설명되는 것이 아니었다. 과학자들은 이에 대해서 두 번째 요소를 추가시키는데 그것이 '무질서도가 증가하는 방향으로 자발적 반응이 일어난다'이다. 정리하자면, 자발적 반응은 대체적으로 열을 방출하는 과정이며 혹은 무질서도가 증가하는 방향이다.
아직 우리는 무질서도에 대해서 수학적인 정의를 내리지 못했다. 무질서도는 엔트로피의 변화 ΔS로 정의되며, 무질서도가 증가하는 방향은 ΔS>0으로 표현한다. 또 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
여기서 엔트로피의 변화량은 가역 과정의 열에너지의 변화와 온도에 대한 식으로 나타내진다. q의 경우, 열을 받으면 분자의 운동이 활발해지고 무질서도가 올라간다는 것까지는 이해가 된다. 근데 T는 왜 등장한 것일까. 이는 같은 열에너지를 받았다고 하더라도, 초기 온도에 따라서 엔트로피의 증가량은 달라질 수 있음을 시사하는데, 예를 들어 100K의 풍선과 300K의 풍선이 있다고 해보자, 이때 둘에게 같은 양의 열에너지를 주고 무질서도의 변화량을 측정하게 되면 누가 더 큰 값을 가질까?
당연히 100K의 풍선이다. 즉, 초기 상태에서 누가 더 엔트로피와 거리가 멀리 있는가의 지표가 되는 것이 온도항이다. 가장 많이 드는 예시는 조용한 도서관에서 핸드폰 벨이 울리는 것과 클럽에서 핸드폰 벨이 울리는 상황이다. 당연히 클럽은 이미 시끄럽기 때문에 무질서도가 이미 충분한 상황이고, 도서관은 무질서도가 매우 낮기 때문에 핸드폰 벨이 울리면 대비되는 엔트로피의 증가가 핸드폰에 이목을 집중시킬 것이다.
q항에 붙은 rev의 경우 가역 과정에서의 열에너지의 변화를 의미하는데, 엔트로피가 상태함수이고 경로에는 무관하므로 중요하지 않은 개념이다. 따라서 신경 쓰지 않도록 하겠다.
돌이켜보니 끔찍했던 2019년 그의 편집 기술.
한 가지 상황을 가정해보자. 손에 얼음이 올려져 있고 시간이 지나면서 0℃의 1몰의 얼음은 0℃의 1몰의 물이 된다. 당연히 엔트로피는 증가할 것인데, 엔트로피는 얼마의 값을 가지게 될까?
여기서 얼음을 계라 하고 손을 주위라고 하자. 얼음은 물이 되지만, 온도는 0℃로 일정하고 이는 273K이다. 또 q에 얼음의 용융 엔탈피 6×103J/mol을 대입할 수 있다. 용융 엔탈피란 일정한 압력에서 1몰의 얼음이 1몰의 물이 되는데 필요한 에너지로, 가역 과정이 아니지만 아까 말한 것처럼 엔트로피가 상태함수라 무시하고 적을 수 있다.
계산하면 ΔS = 22J/K가 되고, 이로부터 녹는점과 용융 엔탈피만 주어진다면 어떤 물질에 대해서도 엔트로피를 구할 수 있다는 것을 알 수 있다.
그렇다면 주위에 해당하는 손은 어떨까? 똑같은 6×103J/mol이지만 음의 값에 해당하는 q를 가질 것이다. 또한 손은 273K가 아닌 310K의 온도를 갖게 된다. 이 경우 계산하게 되면, -19.4J/K로, 주위의 엔트로피는 주위의 엔트로피의 절댓값보다 작은 값을 가진다.
이때 계의 엔트로피와 주위의 엔트로피를 더하면 0보다 큰 값이 되며, 이는 자발적 과정은 전체 엔트로피가 증가하는 방향 즉, 계와 주위의 엔트로피의 합이 0보다 클 때 발생함을 알 수 있다. 만약 손이 273K가 된다면 얼음은 녹지 않을 것이고, 이러한 평형상태는 엔트로피의 합이 0일 때임을 알 수 있다.
이로부터 우리는 열역학 제2법칙을 정의할 수 있는데, 아래 식과 같다. 열역학 제2법칙은 '모든 자발적인 반응에 대해 엔트로피의 변화량은 증가한다'라고 정의할 수 있으며, 해당 식의 경우 엔트로피의 변화량이 0인 것은 이미 평형 상태에 도달한 경우를 의미한다.
3. 깁스 자유에너지 (Gibbs free energy)
깁스 자유에너지는 웬만한 자연과학 책에 모두 등장한다. 이는 깁스 자유에너지로 열역학 제2법칙을 표현할 수 있을 뿐 아니라, 열역학 제2법칙이 모든 자연현상을 설명하는 핵심 명제이기 때문이다. 또 깁스 자유에너지를 이용하면 열역학 제2법칙을 어떤 현상이나 대상에 연결하는데 원활해진다. 이들에 대한 수학적 계산은 매우 쉬우나, 개념이 갖고 있는 정확한 의미를 파악하는 것이 중요하며, 차후 현상들을 열역학을 기반으로 직관적으로 이해할 수 있어야 한다.
다시 말하지만 열역학 제2법칙은 우주의 엔트로피의 변화량은 항상 0보다 같거나 크다는 것이며, 이는 수많은 자발적 반응들이 평형으로 근접해가며, 동시에 엔트로피는 증가함을 의미한다. 이런 사실을 왜 특정 현상과 연결하기 어려울까? 우리는 계에 대한 엔트로피를 이미 정의 내렸다. 하지만 주위의 엔트로피 변화는 어떠한 식으로 나타내지 못했다. 주위에는 수많은 물체와 수많은 에너지의 상호작용이 있을 것인데, 만약 주위를 들여다봄으로써 이를 표현하려 한다면 매우 어려울 것이다.
따라서 우리는 주위의 엔트로피 변화량을 그 경계에서 지켜봐야 할 것이다. 우선 조건은 이러하다. 일정한 온도와 압력, 그리고 닫힌계(물질의 유출입 x). 열역학 제1법칙에서 계가 잃은 에너지는 주위가 전부 가지게 되고, 주위가 잃은 에너지는 계가 모두 가져간다고 말하며 에너지 보존법칙을 말했다. 그렇다면 우리는 주위가 에너지를 얻고 잃는 것을, 계가 에너지를 잃고 얻는 관점에서 바라볼 수 있으며, 아래 식처럼 쓸 수 있다.
이때 q(surrounding)를 주위가 받는 에너지라고 하자. 그럼 부호는 +가 될 것이다. 동시에 계는 에너지를 잃을 것이며, 앞의 조건에서 일정 온도와 일정 압력이라 가정했으므로, q(surr)를 -ΔH(sys) 계의 엔탈피 변화량으로 표현할 수 있다. 이를 이용하면 열역학 제2법칙은 계와 관련된 항으로 모두 표현할 수 있으며, 우리는 이로부터 깁스 자유에너지를 유도할 수 있다.
깁스 자유에너지는 엔트로피의 또 다른 얼굴이다. 우리가 ΔSuni를 중요하게 생각하고 있었듯, ΔG 역시 매우 중요하다. 예고를 하자면, ΔG가 0인 평형 상태를 향해서 모든 자발적 과정이 진행된다. 이는 앞서 우리가 언급한 발열 과정을 선호한다는 가정과 엔트로피가 증가하는 방향을 선호한다는 두 의미를 모두 내포하며, 이 두 가지가 서로 경쟁하며 평형 상태라는 어떤 지점을 형성하게 될 것이다.
실제로 박막의 형성을 생각해보라. 엔트로피가 무작정 증가한다는 것이 진리라면, 물질은 결정 구조 속에서 안정을 느끼면 안 되고 이리저리 날아다녀야 한다. 하지만 엔탈피 항이 존재하기 때문에 그렇지 않다. 과거 퍼텐셜 에너지 곡선에서 결합 에너지가 클수록 물질은 안정화된다고 언급했다*. 이것이 엔탈피 항과 연관되며, 그렇기에 물질은 완전한 결정도 아니며 완전히 비결정성을 띄는 것도 아니게 된다. 학습했을지도 모르지만, 고체 내부의 결함은 이러한 이유로 발생한다.
아래 그림을 보자. 돌멩이가 데굴데굴데굴 굴러간다. 데굴데굴데굴데굴. 그럼 위치에너지를 다른 에너지의 형태로 방출하고, 위치에너지를 최소화시키는 평형 위치의 자리에 멈춰 설 것이다. 이와 비슷하게 반응 과정은 평형 상태에서 가장 안정하게 되는데(우리는 이른 Q=K 상태라고 했었다), 에너지의 관점에서 이는 깁스 자유에너지를 점점 줄여 0이 되는 시점에서 가장 안정을 찾는 것으로 이해할 수 있다.
아래 식을 보자. 해당 반응식에서 정방향 역방향의 반응이 가능하며, 만약 평형 상수를 구할 경우 1의 값을 가진다. 평형 상태는 자유에너지가 가장 낮은 상태이므로 이 예제에서는 모든 반응이 K=1일 때인 자유에너지가 가장 낮은 상태로 자발적 반응을 할 것이다.
이때 Q는 여러 값을 가질 수 있는데, C 분자 즉 생성물이 많은 경우 0에 Q가 무한대에 가까워지며 A, B 분자 즉 반응물이 많은 경우 0에 가까워진다. 그림을 보면 빨간 점과 보라색 점은 반응물이 많은 상태로, Q<K이며, 회색점의 경우 Q>K이다. 각 점은 Q=K가 될 때까지 자발적 반응을 보일 것임을 알 수 있는데, y축의 정보에 따라 빨간 점은 주황 화살표만큼의 일을 주위에 하며 반응을 보일 것이다. 또한 빨간 점에서 보라색 점만큼 Q가 변화한 경우 계는 초록 화살표만큼의 일은 주위에 했다고 예상할 수 있다. 정리하자면 아래와 같다. 또 ΔG에 대한 부호는 방향성이니 기억하도록.
- Q > K : 반응물 > 생성물, 역방향으로 자발적 반응 발생, 역방향의 경우 -ΔG로 표현
- Q = K : 반응물 = 생성물, 평형 상태 혹은 깁스 자유에너지가 가장 낮은 상태
- Q < K : 반응물 < 생성물, 순방향으로 자발적 반응 발생, 순방향의 경우 +ΔG로 표현
이런 깁스 자유에너지의 변화를 구하는 과정에서 우리는 어느 점에서 평형까지, 어느 점에서 또 어디까지라고 하며 구간을 설정하였다. 이로부터 우리는 깁스 자유에너지의 변화량을 구하는 경우, 평형상태 이외에 어떤 기준을 알아야 한다는 것을 알게 된다. 이는 표준 깁스 자유 에너지에 대한 얘기를 하면서 더 명확해진다.
4. 반응식에 대한 표준 깁스 자유 에너지
열역학 제1법칙을 공부하며, 표준 생성 엔탈피에 대한 개념을 공부하였다. 이와 비슷한 개념으로 깁스 자유에너지에 대해 존재하는 것이 표준 깁스 자유에너지이다.
다음과 같은 반응이 있다고 해보자. 계산은 표준 생성 엔탈피처럼 기존에 존재하는 값으로부터. 반응물의 표준 깁스 자유에너지와 생성물의 표준 깁스 자유에너지를 빼주는 것이다. 이러면 -1102.8KJ의 표준 깁스 자유에너지를 얻을 수 있게 된다.
표준 깁스 자유에너지의 의미는 무엇일까? 표준 깁스 자유에너지는 Q=1일 때의 깁스 자유에너지의 변화량을 의미한다. 아래 그림을 보면 바로 이해가 될 것이다. 왼쪽 그림에서는 평형상태에 이르기까지 Q=1에서부터의 K=10까지 깁스 자유에너지의 변화량, 오른쪽 그림에서는 평형상태에 이르기까지 Q=1에서부터 K=0.1이다.
깁스 자유 에너지의 변화량과 표준 깁스 자유에너지의 관계식은 다음과 같으며, 더 자세한 내용은 다음 포스트에서 다루도록 하겠다.